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室温下样品理论模拟PF与载流子浓度关系图新葡萄京娱乐场手机版:,热电器件的转换效率准确来说主要是由材料的工

发布时间:2020-01-22 22:49编辑:联系我们浏览(95)

    近期,中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所秦晓英研究员课题组在研究黝铜矿Cu12Sb4S13热电性能时发现,当S位Se替代和Cu位Zn替代时,Cu3SbS4杂质相含量发生显著变化,从而引起主相化学计量比的变化,导致S空位及空穴浓度的变化。最终由于载流子浓度的优化、界面势能量依赖的载流子散射大幅提高了功率因子,以及杂质和界面声子散射降低了热导率,提升了Cu12Sb4S13的热电优值。相关研究成果发表在Applied Physics Letters上。 Cu12Sb4S13-xSex 样品电阻率随温度的变化关系;(b) Cu12Sb4S13-xSex 样品中S空位引起的电子浓度变化;(c) Cu12Sb4S13-xSex 样品Seebeck系数随温度的变化关系;(d) Cu12Sb4S13-xSex 样品功率因子随温度的变化关系  随着社会的进步,能源和环境问题已成为新世纪人类面临的最严峻挑战。热电材料可在热能与电能之间进行直接转换,具有体积小、可靠性高、不排放污染物、适用温度范围广、环境友好等特点,成为目前的研究热点。近年来,黝铜矿Cu12Sb4S13由于其廉价的组成元素、低的本征晶格热导率和优异的电输运性质而引起了人们的极大关注。尽管Cu12Sb4S13具有超低的晶格热导率,但由于其过高的载流子浓度和较低的热电势,其热电性能仍然较低。目前研究大多采用高价元素Cu位掺杂降低优化载流子浓度、提高热电势,进而提升热电性能,但很少有人研究和关注元素替代对黝铜矿样品中杂相的形成及其对主相Cu12Sb4S13化学计量比的影响,从而引起热电性能的变化。  基于此,课题组研究人员通过熔炼和真空热压法制备了一系列不同含量的Se和Zn分别在S位和Cu位替代的Cu12Sb4S13样品。研究表明,同价替代(Se替代S)样品中,杂质相Cu3SbS4含量发生了显著变化,这引起Cu12Sb4S13化学计量比的改变,从而导致了S空位d的变化,由于S空位的变化引起电子浓度的变化(图1(b)),从而优化了载流子浓度。  为了进一步优化和改善Cu12Sb4S13-xSex的热电性能,研究人员在同价替代的基础上选择性能最优样品(Cu12Sb4S12.8Se0.2)再用Zn2+取代Cu1+进一步优化载流子浓度以及增强声子的杂质散射;同时双替代引起的杂相与主相的界面增强了声子散射、降低了热导率。另外,界面势可能造成的能量过滤效应引起热电势的提升。最终双替代样品Cu12-yZnySb4S12.8Se0.2,(y=0.025和0.05)热电优值高达0.9(723K),相对未掺杂样品(0.64)ZT值提升了41%(图2(c)),表明元素双替代能够有效调控并提升黝铜矿的热电性能。    (a) Cu12-yZnySb4S12.8Se0.2样品总热导率随温度的变化关系;(b) Cu12-yZnySb4S12.8Se0.2样品晶格热导率随温度的变化关系;(c) Cu12-yZnySb4S12.8Se0.2样品热电优值随温度的变化关系;(d) 我们获得的最大ZT值和已报道的高性能Cu12Sb4S13材料的最大ZT值

    近期,中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所研究员秦晓英课题组在热电材料性能研究方面取得新进展,提出在n型碲化铋基合金中引入具有高载流子迁移率的纳米相,使基体材料保持高迁移率的同时降低热导率,最终提升其热电性能。相关结果在线发表在Journal of Materials Chemistry A(J. Mater. Chem. A 6, 9642-9649 杂志上。 以热电材料为核心部件的热电器件可以将热能和电能直接转换,无需运动部件,不产生噪音污染,也不排放任何有毒或温室气体。图1为以p型和n型热电材料为基础构筑的热电器件,它既可用于废热发电,也可用于固态制冷。其中BiSbTe已被认为是接近室温的理想p型热电材料;然而,对应的n型碲化铋基合金的热电性能相对较差,限制了其商业应用。研究表明,在碲化铋基合金中引入具有高载流子迁移率的纳米相,可以有效调控基体材料的热、电输运性能。

    图1:基于金属锂或镁与过渡金属卤化物的置换反应和真空辅助下放电等离子烧结过程的系列半休氏勒合金热电材料的合成示意图。

    热电技术能够实现热能和电能的直接相互转换,兼具有体积小、无振动噪音、服役时间长和环境友好等优点,在废热发电和制冷方面具有独特的优势,因此引起了世界范围内清洁能源领域的广泛关注。热电器件的转换效率准确来说主要是由材料的工程热电性能决定的,其中能量转换效率η 取决于热电材料的工程热电优值(ZT)eng值,该值定义为:(ZT)eng=(frac{left ( int_{T_{c}}^{T_{h}}Sleft ( T right )mathrm{d}T right )^{2}}{int_{T_{c}}^{T_{h}}rho left ( T right )mathrm{d}Tint_{T_{c}}^{T_{h}}kappaleft ( T right )mathrm{d}T}) ΔT=(frac{left ( PF right )_{eng}}{int_{T_{c}}^{T_{h}}kappaleft ( T right )mathrm{d}T})ΔT。其中Seebeek 系数S和电阻率ρ统称为材料的电学性能,描述的是材料的电学输运特性,与材料载流子的类型、浓度和迁移率以及材料电子结构密切相关。决定热电材料(ZT)eng的三个参数:S系数、电阻率ρ和热导率Ƙ(由电子热导Ƙe和晶格热导ƘL组成)通过载流子输运相互耦合制约,单个参数性能的优化调整通常引起其它两种性能的劣化或蜕化,从而无助于整体热电性能的提高。因此,如何实现热电性能各个输运参数之间的解耦,尤其是充分利用各种声子散射(phonon scattering)机制以降低材料的晶格热导率ƘL,同时不损害甚至增强材料的电学输运性能,始终是热电领域研究的热点和关键。

    基于此,课题组研究人员通过球磨和放电等离子烧结法制备了一系列n型纳米相InSb复合的BiTeSe基材料(Bi2Te2.7Se0.3-f (0≤f≤2.5vol.%))。其中复合样品Bi2Te2.7Se0.3-1.5 vol%InSb的热电优值ZT在323 K时达到1.22,为已报道的最高值。该体系中优异的热电性能主要归因于高载流子迁移率的纳米相InSb的引入,一方面使基体保持了高载流子迁移率,另一方面增强了界面散射,有效地散射了基体中的载热声子,最终使得复合材料具有极低晶格热导率的同时还保持高功率因子。Bi2Te2.7Se0.3-1.5 vol%InSb在300-425 K温度范围内的平均ZT为1.14,相比于前期文献报道值0.96增大了15%。

    图2:透射电镜照片显示HH材料晶界存在较高密度位错阵列:(a), (b), (c)和(e)分别显示Nb0.8Ti0.2FeSb材料晶界LMTEM和HRTEM扭曲型位错阵列图像;(d),(f)分别对应(c)和(e)的反向快速傅里叶变换图像;(g)-(l) 显示Hf0.25Zr0.75NiSn0.97Sb0.03晶界存在过渡型位错阵列。

    半休氏勒(half-Heusler)HH合金热电材料是工作于中高温温区(300-700 ℃)的优异材料体系。它不仅具有较高的热电优值(其中NbFeSb基材料ZT峰值达1.7),而且具有优良的电学输运性能(热电功率因子PF最高可达106×10-4 W m-1 K-2)。特别是这类材料体系众多,化学稳定性和热稳定性俱佳,机械性能优异,是理想的热电发电材料。然而,不足之处在于大多数HH材料晶格热导(室温Ƙ~10 W m-1 K-1)明显高于其它热电材料体系,例如:Bi2Te3、PbTe和MgAgSb等等。通过材料的纳米化处理以及不同原子位置上的合金化手段,可以明显降低HH材料的晶格热导率。然而,目前距离HH材料的理论最低热导率Ƙmin~1 W m-1 K-1尚有较大差距。

    该工作得到国家自然科学基金、安徽省自然科学基金以及固体所所长基金的支持。

    图3:典型HH材料热导率与温度关系曲线:(a) 总热导率tot; (b) 电子热导率e; (c)和(d)为包含双极效应的晶格热导率(L+bip); (e)针对样品NTFC-20min的理论模拟声子弛豫时间和频率的关系曲线;(f) 针对样品HZNSS-20min的理论模拟声子弛豫时间和频率的关系曲线; (g) 所有Nb0.8Ti0.2FeSb和Hf0.25Zr0.75NiSn0.97Sb0.03样品理论模拟和实验测得的晶格热导率与温度关系曲线对比。

    在HH材料体系中,通过引入新的结构缺陷类型有针对性地对中低频声子强化散射,是除了利用纳米化晶界强化声子散射与合金化手段来强化高频声子散射以外的必要手段。高密度晶界位错就属于这种缺陷类型,而利用高密度晶界位错来改善合金材料的机械性能由来已久,近来在Bi2-xSbxTe3体系中引入位错工程也被证明是提高材料热电性能的有效手段。对于多元素材料体系HH来说,由于复杂的物相与动力学关系,实现高密度晶界位错并非易事。

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    图4:所有样品电学性能分析:(a) 样品电阻率(T); (b) 样品Seebeck系数S(T); (c) 样品载流子浓度 nH;(d) 样品Hall迁移率H; (e) 和 (f) 为室温下样品NTFC-20min和 HZNSS-20min的理论模拟Hall 迁移率与载流子浓度关系曲线,实验值在图中标示以便对比; (g) 所有样品实验功率因子PF与温度关系曲线; (h) 室温下样品理论模拟PF与载流子浓度关系图,实验值在图中标示以便对比。

    近来,中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家实验室先进材料实验室副研究员赵怀周热电团队,与物理所研究员陈小龙、谷林,以及美国休士顿大学教授任志峰和美国西北大学教授Jeffrey G. Snyder等合作,提出基于活泼金属锂或镁与其它主族或过度元素的卤化物进行置换反应形成的原位多元金属纳米颗粒与卤化锂或镁的复合体系,通过真空辅助条件下的脉冲等离子热压技术,合成了多种具有高密度和纯度的HH合金材料。这些材料的特点就是在材料内部晶界处存在高密度的位错阵列,如下图所示。这种位错形成机制可以简单解释如下:在SPS热压过程中,卤化锂液相的存在强化了Hf0.25Zr0.75NiSn0.97Sb0.03和Nb0.8Ti0.2FeSb等材料组成金属元素的扩散尺度和速度,有利于晶粒之间相互滑移和排列,晶面指数相近的晶粒之间容易形成小角度晶界,进而形成半连贯性位错阵列,如同下图TEM图片中的摩尔环所示。这种位错的密度可达~1×1011 cm-2,对材料热电输运性能产生显著影响。最终研究发现,高密度位错可以将N型Hf0.25Zr0.75NiSn0.97Sb0.03材料900K时ƘL降低为1 W m-1 K-1,而ZT~1和η 也为同类化合物最高值之一。对于P型Nb0.8Ti0.2FeSb材料,其功率因子达到47×10-4 W m-1 K-2,η~7.5 %,是文献报道中同类组分的最高值,如下图所示。进一步组分调节至FeNb0.56V0.24Ti0.2Sb后,η~11 %。

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    图5:所有HH样品的工程热电性能:(a)和(b)分别为Nb0.8Ti0.2FeSb和Hf0.25Zr0.75NiSn0.97Sb0.03系列样品的热电优值,其中插图为理论模拟下热电优值与载流子浓度关系图;(c),(d),(e),(f)分别显示当样品冷端为50℃,所有样品的(ZT)eng,, (PF)eng和Pd 随样品热端温度变化的关系曲线。

    这项工作的普适性意义在于,它不仅可将本方法推广到其它著名热电材料体系,对一些非热电材料体系的化合物与合金体系也具有指导意义。相关论文近日发表于《先进能源材料》(Advanced Energy Materials,DOI: 10.1002/aenm.201700446)。

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